碳辅助金属配合物热解法制备高含量Fe-N4单原子催化剂用于氧还原反应

单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果,被认为是最有前途的电催化剂之一,引起了研究人员的极大热情和兴趣.制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键.然而,由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加,在制备和催化过程中,单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒,因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战.在众多单原子催化剂中,非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品.在燃料电池的核心反应–电化学氧还原反应中,Fe-N_x被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心.因此,为了获得更好的氧还原性能,提高铁单原子催化剂中Fe-N_x的含量就显得非常关键.前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略,例如空间限域策略和配位合成策略.其中卟啉和葡萄糖作为配位剂,双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子,形成M-N_x.同时,具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点.我们开发了一种简单直接的方法,通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂,即在最佳碳化温度800℃、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解.在该方法中,氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷,高表面积(1267 m²?g^–1)和良好分散性的多孔生物质碳材料.邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体,可以很容易地与过渡金属配位,形成稳定的平面四配位络合物.此外,由于在高温条件下过渡金属的催化作用,邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体.因此,氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体.通过X射线光电子能谱,大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征,发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上,并与碳基质的四个掺杂氮原子配位,得到Fe-N₄的构型.通过调节Fe前驱体量,铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%,在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四.电化学氧还原测试表明,在0.10 M KOH溶液中,随着铁含量的增加,铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高.其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V,可与市售的40%Pt/C催化剂相媲美.和已报道的铁单原子催化剂相比,由于我们制得的催化剂的比表面积较低,只有247 m²?g^–1,所以制约了催化剂的性能.在混合动力学势域中,根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6,表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程,这可以归因于以Fe-N₄活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化.此外,250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性.连续工作6 h后,250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度,而Pt/C表现出明显的衰减,仅保留了49%.     

一类二元条件最值题的特殊解法与统一解法

本文通过对几道有共同特点试题的特殊解法和统一解法的比较,提高学生解决这类二元条件最值题的能力.     

核心素养下开展变式教学的实践与思考

通过生活实例归纳基本事实,体会数学与现实世界的联系;让学生根据基本事实给直线、射线、线段命名,发展合情推理能力;借助课本习题,通过改变点的个数构建变式问题系列,渗透分类讨论的数学思想,培养学生的质疑、反思意识和提出问题、发现问题的能力,落实“四基四能”;在实际问题抽象、转化为数学问题的过程中,发展学生的数学抽象、数学建模等核心素养.     

深度挖掘教材素材 创新整合原创命题

教材是课堂教学的主要载体,也是命题的良好素材.深度挖掘教材素材,创新整合,合理拓展,使之成为具有评价意义的试题,更好地评价教师的教与学生的学,也能促进教师对教材例题、习题的研究与深挖,具有重要的促进作用.近期笔者命制了一道几何压轴题,从三道教材原题入手,将其整合、创新,推广延伸,本文介绍命题过程及心得体会.     

对一道抛物线中线段比最值问题的探究与变式

从一道抛物线中的线段比最值问题出发,先从不同角度给出几种解法,然后进行相关变式,探究了抛物线中一类与线段最值有关的问题,解决这类问题时,通常先选好参数表示出所研究的几何量,再结合解析式特点,借助平面几何知识、函数的性质、三角函数的有界性、均值不等式等知识处理.     

基于改进的GM(1,1)-BP组合模型的人口预测研究

准确地预测人口总量发展趋势,对我国社会稳定发展具有重要意义.通过分析GM(1,1)模型背景值的构造理论,利用Newton插值公式和线性分段函数优化GM(1,1)模型的背景值,得到新的GM(1,1)模型,并结合BP神经网络模型,再利用遗传算法优化GM(1,1)-BP组合模型的权重系数,并将组合模型应用到新疆人口预测中.最后,分别应用不同的模型,以及改进的GM(1,1)-BP组合模型进行计算和平均相对误差对比,结果表明,改进的GM(1,1)-BP组合模型有效地提高了预测精度.     

具有模糊支付的主从博弈的Nash平衡的存在性

本文在局中人的支付为模糊值函数的情况下,主要研究n人非合作模糊博弈和主从模糊博弈的Nash平衡存在性。首先,引入模糊数及它们之间的偏序关系、欧式空间Rⁿ中连续模糊值函数及其保不等式性、最值性等性质。其次,建立模糊值函数对应的极大值定理。随后,利用这一极大值定理及Kakutani不动点定理证明了n人非合作模糊博弈Nash平衡的存在性。基于此,最后证明了主从模糊博弈Nash平衡存在性,并通过举例说明上述两类Nash平衡的存在性结果是有效的。     

基于局中人超额贡献的三角模糊数改进Shapley值及其在花卉供应链联盟合作收益分配中的应用

考虑花卉市场价格的不确定性,用三角模糊数表示花卉供应链联盟的效用函数。为有效解决模糊环境下花卉供应链联盟的合作收益分配策略问题,在模糊合作博弈理论的基本框架下,基于参与合作的各个局中人的超额贡献,结合最小二乘法基本原理和思想,用局中人的超额贡献替代经典Shapley值中局中人的边际贡献,提出基于局中人超额贡献的三角模糊数改进Shapley值的解概念并给出其解析式。采用三角模糊数描述花卉供应链联盟的效用函数及支付值,克服了花卉市场中由于季节、节假日等因素造成的市场价格的不稳定性,为解决花卉供应链联盟的合作收益分配策略问题提供了新思路,本文所做的理论研究是对经典Shapley值在模糊情境下的有效拓展和深入研究。最后,利用花卉供应链联盟的真实算例,验证文章所建立的模型是科学、合理且行之有效的,可以为花卉供应链联盟的合作收益分配策略问题提供理论依据和实践指导。     

给定直径的单圈图的边修正Szeged指标的下界

连通图G的边修正Szeged指标Sz_e^*(G)定义为■,其中m_u(e|G),m_v(e|G),m₀(e|G)分别是G中到u点比到v点距离近的边的数目、到v点比到u点距离近的边的数目、以及到u,v两点距离同样近的边的数目.本文通过变换和计算得到了给定直径的单圈图的边修正Szeged指标的下界,并刻画了达到下界的极值图.     

巧借特殊值法，妙解高考真题

巧妙利用特殊值法,借助特殊值的选取,有时可以更加简捷地求解客观题.本文中结合2022年高考真题,剖析特殊值法的巧妙应用,总结特殊值法的解题技巧与规律.